专利摘要:
本發明提供一種解析性及耐熱性優異的正型感光性樹脂組成物。本發明的正型感光性樹脂組成物的特徵在於:含有聚合物(A)、光酸產生劑(B)以及溶劑(C),上述聚合物(A)中下述通式(I)所表示的重複單元(a1)與下述通式(II)所表示的重複單元(a2)的合計為總重複單元的95莫耳%以上,且聚合度分佈性(重量平均分子量/數量平均分子量)大於2.0。□□
公开号:TW201308015A
申请号:TW101124050
申请日:2012-07-04
公开日:2013-02-16
发明作者:Katsuhiro Shimono;Shinji Fujimoto
申请人:Fujifilm Corp;
IPC主号:G03F7-00
专利说明:
感光性樹脂組成物、圖案及其製造方法
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物、圖案及其製造方法。另外,本發明還有關於一種使用該圖案的有機EL顯示裝置、液晶顯示裝置以及半導體元件等電子裝置。更詳細而言,本發明是有關於一種適合於形成液晶顯示裝置、有機電激發光(electroluminescence,EL)顯示裝置、積體電路元件、固體攝像元件等電子零件的平坦化膜、保護膜或層間絕緣膜的正型感光性樹脂組成物以及使用該正型感光性樹脂組成物的圖案的製造方法。
有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置等中設置有形成了圖案的氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)膜。該ITO膜的圖案形成中廣為人知的是如下方法:在ITO膜上塗佈感光性樹脂組成物,並且進行溶劑去除、曝光、顯影,將所形成的圖案作為遮罩來蝕刻ITO膜,而實施加工。
另外,近年來,為了使有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置具有高精細的顯示特性,而要求ITO加工的高解析性。為了對ITO進行微細加工,而要求在蝕刻時作為遮罩來發揮功能的感光性樹脂組成物的高解析性。
另外,為了進一步提高有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置的生產性,製程裕度(margin)的提高成為課題。就該觀點而言,要求感光性樹脂組成物的感度進一步提高。另外,近年來亦謀求如下感光性樹脂組成物:當對形成遮罩圖案時的感光性樹脂組成物進行曝光時,即便光照射量由於搖晃而變動或者由於根據曝光機種類的光照射量的偏差而變動,所得圖案的線寬亦難以產生變動,曝光裕度廣。另外,謀求一種如下樹脂組成物:藉由加熱,抗蝕劑的流動少,錐形狀良好,且即便流動,所得圖案的線寬亦難以產生變動。
此處,日本專利特開平2011-75864號公報、日本專利特開平10-121029號公報以及日本專利特開平11-190904號公報中揭示有包含將聚羥基苯乙烯的一部分以四氫呋喃化合物加以保護的樹脂的正型感光性樹脂組成物。
本案發明者對日本專利特開平2011-75864號公報以及日本專利特開平10-121029號公報進行研究,結果可知所得正型感光性樹脂組成物的解析性或耐熱性差。本案發明是為了解決上述問題而形成,目的在於提供一種可兼具耐熱性及解析性的正型感光性樹脂組成物。
基於上述狀況,本案發明者進行積極研究,結果可知,日本專利特開平2011-75864號公報以及日本專利特開平10-121029號公報中在使用四氫呋喃基作為保護基的情況下無法兼具解析性及耐熱性的主要原因在於樹脂的聚合度分佈性(重量平均分子量/數量平均分子量,Mw/Mn)小。正型感光性樹脂組成物中,已知聚羥基苯乙烯等樹脂的聚合度分佈性較佳為小,極其令人驚訝的是,藉由增大聚合度分佈性,來自何處的效果提高。
具體而言,本發明的課題是藉由以下手段來解決。
(1)一種正型感光性樹脂組成物,其特徵在於:含有聚合物(A)、光酸產生劑(B)以及溶劑(C),上述聚合物(A)中下述通式(I)所表示的重複單元(a1)與下述通式(II)所表示的重複單元(a2)的合計為總重複單元的95莫耳%以上,且聚合度分佈性(重量平均分子量/數量平均分子量)大於2.0:
(通式(I)中,Ra1~Ra6分別為氫原子、碳數1~20的可具有取代基的烷基、或者可具有取代基的芳基,亦可相互結合而形成環;Ra7為氫原子或者甲基,Ra8為鹵素原子、羥基或者碳數1~3的烷基;n1為0~4的整數);以及通式(II)
(通式(II)中,Ra9為氫原子或者甲基,Ra10為鹵素原子、羥基或者碳數1~3的烷基;n2為0~4的整數)。
(2)如(1)所述之正型感光性樹脂組成物,其中上述聚合物(A)的重量平均分子量為5000以上。
(3)如(1)或(2)所述之正型感光性樹脂組成物,其中光酸產生劑(B)具有下述通式(b1)所表示的肟磺酸酯結構:
(通式(b1)中,R1表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的環狀烷基、可具有取代基的雜芳基或者可具有取代基的芳基)。
(4)如(1)至(3)中任一項所述之正型感光性樹脂組成物,其中包含下述通式(a)所表示的化合物、下述通式(b)所表示的化合物以及下述通式(c)所表示的化合物的至少1種作為(D)鹼性化合物:
(通式(a)中,R2表示碳數為1~6的可具有取代基的烷基或者碳數3~10的可具有取代基的環狀烷基;X表示氧原子或者硫原子;Y1表示氧原子或者-NH-基;p1表示1~3的整數)
(通式(b)中,R8、R9、R10分別表示氫原子、碳數1~6的可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、或者碳數3~10的可具有取代基的環狀烷基)
(5)如(1)至(4)中任一項所述之正型感光性樹脂組成物,其中上述通式(I)中的Ra1、Ra2、Ra3、Ra5為氫原子。
(6)如(1)至(5)中任一項所述之正型感光性樹脂組成物,其中上述通式(I)中的n1以及通式(II)中的n2為0。
(7)如(1)至(6)中任一項所述之正型感光性樹脂組成物,其中上述通式(I)所表示的重複單元是由下述通式(III)所表示:
(8)如(1)至(7)中任一項所述之正型感光性樹脂組成物,其中上述(B)光酸產生劑為下述通式(OS-3)、下述通式(OS-4)、下述通式(OS-5)、下述通式(b2)下述通式(B3)以及通式(OS-2)的任一者所表示的化合物:
(通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R22、R25及R28表示烷基、芳基或者雜芳基,R23、R26及R29分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或者鹵素原子,R24、R27及R30分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或者烷氧基磺醯基,X1~X3分別獨立地表示氧原子或者硫原子,n1~n3分別獨立地表示1或2,m1~m3分別獨立地表示0~6的整數)
(通式(b2)中,R31表示烷基、環狀烷基或者芳基,X11表示烷基、烷氧基或者鹵素原子,m11表示0~3的整數;當m11為2或3時,多個X11可相同亦可不同)
式(B3)
(式(B3)中,R43為可具有取代基的烷基、可具有取代基的環狀烷基、可具有取代基的雜芳基或者可具有取代基的芳基,X1表示鹵素原子、羥基、碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基、氰基或者硝基,n4表示0~5的整數)
(通式(OS-2)中,R101表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、氰基、芳基、或者雜芳基;R102表示烷基、或者芳基;R121~R124分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、醯胺基、磺基、氰基、或者芳基;R121~R124中2個可分別相互結合而形成環)。
(9)如(1)至(8)中任一項所述之正型感光性樹脂組成物,其中上述聚合物(A)的重量平均分子量為5000以上,且光酸產生劑(B)具有下述通式(b1)所表示的肟磺酸酯結構:
(通式(b1)中,R1表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的環狀烷基、可具有取代基的雜芳基或者可具有取代基的芳基)。
(10)如(1)至(9)中任一項所述之正型感光性樹脂組成物,其中上述聚合物(A)的重量平均分子量為5000以上,並且包含下述通式(a)所表示的化合物、下述通式(b)所表示的化合物以及下述通式(c)所表示的化合物的至少1種作為(D)鹼性化合物:
(通式(a)中,R2表示碳數為1~6的可具有取代基的烷基或者碳數3~10的可具有取代基的環狀烷基;X表示氧原子或者硫原子;Y1表示氧原子或者-NH-基;p1表示1~3的整數)
(通式(b)中,R8、R9、R10分別表示氫原子、碳數1~6的可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、或者碳數3~10的可具有取代基的環狀烷基)
(11)如(1)至(10)中任一項所述之正型感光性樹脂組成物,其中上述聚合物(A)的重量平均分子量為5000以上,並且上述通式(I)中的Ra1、Ra2、Ra3、Ra5為氫原子,上述通式(I)中的n1以及通式(II)中的n2為0。
(12)一種圖案的製造方法,其特徵在於包括以下步驟:(1)將如(1)至(11)中任一項所述之感光性樹脂組成物塗佈於基板上的步驟;(2)從所塗佈的感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟;(3)以活性放射線進行曝光的步驟;(4)以水性顯影液進行顯影的步驟;(5)將所形成的抗蝕劑圖案作為遮罩來蝕刻上述基板的步驟;以及(6)剝離上述抗蝕劑圖案的步驟。
(13)如(12)所述之圖案的製造方法,其中在上述顯影步驟後、蝕刻步驟前包括將上述抗蝕劑圖案在100℃~160℃下進行後烘烤的步驟。
(14)如(12)或(14)所述之圖案製造方法,其中上述基板為ITO基板、鉬基板或者矽基板。
(15)一種圖案,其是利用如(12)至(14)中任一項所述之圖案製造方法中記載的圖案的製造方法來形成。
(16)一種ITO圖案,其是利用如(12)至(14)中任一項所述之圖案製造方法中記載的圖案的製造方法來形成。
(17)一種有機EL顯示裝置或者液晶顯示裝置,其具備如(16)所述之ITO圖案。


依據本發明,可提供一種感光性樹脂組成物的高解析度以及高耐熱性優異的感光性樹脂組成物。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。以下記載的構成要件的說明是基於本發明的代表性實施態樣而形成,但本發明並不限定於上述實施態樣。此外,本案說明書中所謂「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值以及上限值的含義來使用。 〈聚合物(A)〉
本發明的感光性樹脂組成物(以下亦稱為「本發明的感光性組成物」或者「本發明的組成物」)包含如下聚合物(A)來作為聚合物(A)成分:該聚合物(A)中,下述通式(I)所表示的重複單元(a1)與下述通式(II)所表示的重複單元(a2)的合計為總重複單元的95莫耳%以上,且聚合度分佈性(重量平均分子量/數量平均分子量)大於2.0。
(通式(I)中,Ra1~Ra6分別為氫原子、碳數1~20的可具有取代基的烷基、或者可具有取代基的芳基,亦可相互結合而形成環;Ra7為氫原子或者甲基,Ra8為鹵素原子、羥基或者碳數1~3的烷基;n1為0~4的整數。)
Ra1~Ra6中的烷基分別可列舉:可具有取代基的碳原子數為1~20的直鏈狀烷基、分支狀烷基、環狀烷基,可具有取代基的苯基;較佳ㄑ為碳原子數1~12的直鏈狀烷基、碳原子數3~12的分支狀烷基、或者碳原子數5~10的環狀烷基。烷基的具體例可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環己基、環戊基、2-降冰片基。
Ra1~Ra6中的芳基的具體例可列舉苯基、萘基。
Ra1~Ra6分別較佳為氫原子、碳原子數1~12的直鏈狀烷基、碳原子數3~12的分支狀烷基、或者碳原子數5~10的環狀烷基、或苯基,更佳為氫原子、碳原子數1~12的直鏈狀烷基、或者苯基,尤佳為氫原子、甲基、苯基。
Ra1、Ra2、Ra3、Ra5較佳為氫原子,進而更佳為Ra1、Ra2、Ra3、Ra5為氫原子,且Ra4及Ra6分別為上述基團。
Ra7為氫原子或者甲基,較佳為氫原子。
Ra8為鹵素原子、羥基或者碳數1~3的烷基,較佳為氯原子、溴原子、羥基或者甲基。
n1為0~4的整數,n1較佳為0。
(通式(II)中,Ra9為氫原子或者甲基,Ra10為鹵素原子、羥基或者碳數1~3的烷基;n1為0~4的整數。)
Ra9為氫原子或者甲基,較佳為氫原子。
Ra10為鹵素原子、羥基或者碳數1~3的烷基,較佳為氯原子、溴原子、羥基或者甲基。
n2為0~4的整數,較佳為0。
上述(A)成分較佳為對鹼為不溶性或者難溶性,且較佳為當藉由酸的作用,上述單體單元(a1)所具有的經保護的羥基分解時成為鹼可溶性的樹脂。作為如上所述藉由酸的作用而使對鹼顯影液的溶解性增加的樹脂,使用相當於具有上述單體單元(a1)的羥基苯乙烯的重複單元,且藉由酸的作用而分解且對鹼的溶解性增加的樹脂。此處,本發明中所謂「鹼可溶性」是指藉由將該化合物(樹脂)的溶液塗佈於基板上,在90℃下加熱2分鐘而形成的該化合物(樹脂)的塗膜(厚度3 μm)對23℃下的2.38%氫氧化四甲基銨水溶液的溶解速度為0.01 μm/sec以上;所謂「鹼不溶性」是指藉由將該化合物(樹脂)的溶液塗佈於基板上,在90℃下加熱2分鐘而形成的該化合物(樹脂)的塗膜(厚度3 μm)對23℃下的2.38%氫氧化四甲基銨水溶液的溶解速度小於0.01 μm/sec。
本發明的感光性樹脂組成物中,較佳為利用藉由光照射而由光酸產生劑產生的酸進行脫保護,增大在鹼顯影液中的溶解性的樹脂。
另外,上述羥基苯乙烯的單體單元的骨架亦可經一部分氫化。
以下表示本發明中使用的聚合物(A)的具體例,但本發明並不限定於以下具體例。
本發明中,相對於總重複單元,聚合物(A)中的單體單元(a1)的含量較佳為5莫耳%~90莫耳%,更佳為10莫耳%~75莫耳%,尤佳為10莫耳%~45莫耳%。另外,相對於總重複單元,單體單元(a2)的含量較佳為5莫耳%~95莫耳%,更佳為10莫耳%~85莫耳%。另外,下述通式(I)所表示的重複單元(a1)與下述通式(II)所表示的重複單元(a2)的合計更佳為總重複單元的98莫耳%以上。
上述聚合物(A)的聚合度分佈性(有時亦稱為重量平均分子量/數量平均分子量、Mw/Mn、分子量分布)較佳為2.01~7.00,更佳為2.01~5.00,特佳為2.01~4.00。藉由將聚合度分佈性設為7.00以下,存在解析力提高的傾向,另外,能夠更有效地抑制抗蝕劑圖案成為錐形狀。另外,若聚合度分佈性為2.00以下,則解析性下降或者產生顯影殘渣。此處,重量平均分子量以及數量平均分子量是根據凝膠滲透層析法的聚苯乙烯換算值來定義。
上述聚合物(A)的重量平均分子量(Mw)較佳為5,000~300,000的範圍,尤佳為5,000~100,000,最佳為5,000~60,000。藉由將上述聚合物(A)的重量平均分子量(Mw)設為5,000以上,能夠抑制由未曝光部的顯影引起的膜減少,藉由設為300,000以下,能夠更有效地抑制樹脂自身對鹼的溶解速度變得緩慢而使感度下降。此處,重量平均分子量是依據凝膠滲透層析法的聚苯乙烯換算值來定義。
另外,本發明的感光性組成物的聚合物(A)亦可將2種以上混合使用。以感光性組成物的總重量(溶劑除外)為基準,聚合物(A)的使用量較佳為40重量%~99重量%,更佳為60重量%~98重量%,尤佳為80重量%~98重量%。
本發明的感光性樹脂組成物是在溶解於溶解上述各成分的溶劑中後,通常藉由利用例如孔徑為0.05 μm~0.2 μm左右的過濾器進行過濾而調整為溶液。此處,所使用的溶劑例如可列舉:乙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸丙二酯(propylene carbonate)、碳酸乙二酯(ethylene carbonate)等。該些溶劑可單獨或組合使用。溶劑的選擇會影響到對本發明正型光阻劑組成物的溶解性或對基板的塗佈性、保存穩定性等,因此很重要。另外,溶劑中所含的水分會對抗蝕劑諸性能造成影響,因此較佳為少量。
進而,本發明的感光性樹脂組成物較佳為將金屬等金屬雜質或鹵素離子等雜質成分減少至100 ppb以下。若該些雜質大量存在,在製造半導體裝置方面導致運作不良、缺陷、產率下降,因此欠佳。
上述感光性樹脂組成物的固體成分較佳為溶解於上述溶劑中,且以固體成分濃度計溶解3%~40%。更佳為溶解5%~30%。 《聚合物(A)的合成》
作為聚合物(A)來使用的聚合物的合成,關於縮醛化,可利用使用乙烯醚的方法、使用醇與烷基乙烯醚的縮醛交換法的任一種來合成。另外,為了效率良好且穩定地合成,亦可使用如以下實例所示的脫水共沸法。但並不限定於該些合成法。 〈光酸產生劑(B)〉
本發明的感光性樹脂組成物含有光酸產生劑(B)。本發明中使用的感放射線酸產生劑較佳為對波長為300 nm以上、較佳為波長為300 nm~450 nm的光化射線產生感應而產生酸的化合物,但其化學結構並無特別限制。另外,關於不會對波長為300 nm以上的光化射線直接產生感應的感放射線酸產生劑,亦只要是藉由與增感劑併用而對波長為300 nm以上的光化射線產生感應而產生酸的化合物,則可與增感劑組合而較佳地使用。本發明中使用的感放射線酸產生劑較佳為產生pKa為4以下的酸的感放射線酸產生劑,更佳為產生pKa為3以下的酸的感放射線酸產生劑。
(通式(b1)中,R1表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的環狀烷基、可具有取代基的雜芳基或者可具有取代基的芳基。)
任一個基團均可被取代,R1中的烷基可為直鏈狀,可為分支狀,亦可為環狀。以下對容許的取代基進行說明。
R1的烷基較佳為碳數1~10的直鏈狀烷基或者分支狀烷基。R1的烷基可經碳數6~11的芳基、碳數1~10的烷氧基、或者環狀烷基(包含7,7-二甲基-2-側氧降冰片基等有橋式脂環基,較佳為雙環烷基等)所取代。
R1的芳基較佳為碳數6~11的芳基,更佳為苯基或者萘基。R1的芳基可經低級烷基、烷氧基或者鹵素原子所取代。
R1的雜芳基的較佳範圍與後述通式(OS-3)~通式(OS-5)中的R22、R25及R28的雜芳基的較佳範圍相同。
從通式(b1)的碳原子伸出的2個結合子與取代基或者原子結合。此處,通式(b1)的碳原子較佳為環狀結構的一部分或與具有環狀結構的取代基結合。該環狀結構較佳為5員環、6員環或者該些環的2個或者3個的縮合環。通式(b1)所表示的化合物的分子量較佳為100~600。
含有上述通式(b1)所表示的肟磺酸酯結構的上述化合物亦較佳為下述通式(b2)所表示的肟磺酸酯化合物。
(通式(b2)中,R31表示烷基或者芳基,X11表示烷基、烷氧基或者鹵素原子,m11表示0~3的整數,當m11為2或3時,多個X11可相同亦可不同。)
作為X11的烷基較佳為碳數1~4的直鏈狀烷基或者分支狀烷基。
作為X11的烷氧基較佳為碳數1~4的直鏈狀烷氧基或者分支狀烷氧基。
作為X11的鹵素原子較佳為氯原子或者氟原子。
m11較佳為0或1。
上述通式(b2)中,特佳為m11為1,X11為甲基,X11的取代位置為鄰位,且R31為碳數1~10的直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-側氧降冰片基甲基或者對甲苯基的化合物。
含有上述通式(b1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物亦更佳為下述通式(B3)所表示的肟磺酸酯化合物。
(式(B3)中,R43與式(b1)中的R1含義相同,X1表示鹵素原子、羥基、碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基、氰基或者硝基,n4表示0~5的整數。)
上述通式(B3)中的R43較佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟-正丙基、全氟-正丁基、對甲苯基、4-氯苯基或者五氟苯基,特佳為正辛基。
X1較佳為碳數1~5的烷氧基,更佳為甲氧基。
n4較佳為0~2,特佳為0~1。
上述通式(B3)所表示的化合物的具體例可列舉:α-(甲基磺醯氧基亞胺基)苄基氰化物、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)苄基氰化物、α-(正丙基磺醯氧基亞胺基)苄基氰化物、α-(正丁基磺醯氧基亞胺基)苄基氰化物、α-(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)苄基氰化物、α-[(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(乙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丁基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈。
較佳的肟磺酸酯化合物的具體例可列舉下述化合物(i)~化合物(viii)等,可單獨使用1種或者併用2種以上。化合物(i)~化合物(viii)可作為市售品而獲取。另外,亦可與其他種類的(B)光酸產生劑組合使用。
含有上述通式(b1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物亦較佳為下述通式(OS-1)所表示的化合物。
上述通式(OS-1)中,R101表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、氰基、芳基或者雜芳基。R102表示烷基或者芳基。
X101表示-O-、-S-、-NH-、-NR105-、-CH2-、-CR106H-或者-CR105R107-,R105~R107表示烷基或者芳基。
R121~R124分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、醯胺基、磺基、氰基或者芳基。R121~R124中2個可分別相互結合而形成環。
R121~R124較佳為氫原子、鹵素原子、以及烷基,另外,亦較佳為列舉R121~R124中至少2個相互結合而形成芳基的態樣。其中,就感度的觀點而言,較佳為R121~R124均為氫原子的態樣。
已述的官能基均可進一步具有取代基。
上述通式(OS-1)所表示的化合物更佳為下述通式(OS-2)所表示的化合物。
上述通式(OS-2)中,R101、R102、R121~R124分別與式(OS-1)中的R101、R102、R121~R124含義相同,較佳的例子亦相同。
該些中,更佳為上述通式(OS-1)以及上述通式(OS-2)中的R101為氰基、或者芳基的態樣,最佳為上述通式(OS-2)所表示且R101為氰基、苯基或者萘基的態樣。
另外,上述肟磺酸酯化合物中,關於肟或苯并噻唑環的立體結構(E,Z等),分別可為任一者,亦可為混合物。
以下,表示本發明中可適宜使用的上述通式(OS-1)所表示的化合物的具體例(例示化合物b-1~例示化合物b-34),但本發明並不限定於此。此外,Me表示甲基(methyl),Et表示乙基(ethyl),Bn表示苄基(benzyl),Ts表示甲苯磺醯基(tosyl),Ph表示苯基(phenyl)。

上述化合物中,就感度與穩定性並存的觀點而言,較佳為例示化合物b-9、例示化合物b-16、例示化合物b-31、例示化合物b-33。
本發明中,含有上述通式(b1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物亦較佳為下述通式(OS-3)、下述通式(OS-4)或者下述通式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物。
(通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R22、R25及R28分別獨立地表示烷基、芳基或者雜芳基,R23、R26及R29分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或者鹵素原子,R24、R27及R30分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或者烷氧基磺醯基,X1~X3分別獨立地表示氧原子或者硫原子,n1~n3分別獨立地表示1或2,m1~m3分別獨立地表示0~6的整數。)
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R22、R25及R28中的烷基、芳基或者雜芳基可具有取代基。
上述式(OS-3)~式(OS-5)中,R22、R25及R28中的烷基較佳為可具有取代基的總碳數1~30的烷基。
R22、R25及R28中的烷基較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基。
R22、R25及R28中的烷基可具有的取代基可列舉:鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基羰基。
另外,上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R22、R25及R28中的芳基較佳為可具有取代基的總碳數6~30的芳基。
R22、R25及R28中的芳基較佳為苯基、對甲基苯基、對氯苯基、五氯苯基、五氟苯基、鄰甲氧基苯基、對苯氧基苯基。
R22、R25及R28中的芳基可具有的取代基可列舉:鹵素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基羰基、磺酸基、胺基磺醯基、烷氧基磺醯基。
另外,上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R22、R25及R28中的雜芳基較佳為可具有取代基的總碳數4~30的雜芳基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R22、R25及R28中的雜芳基只要至少1個環為雜芳香環即可,例如雜芳香環與苯環可縮環。
R22、R25及R28中的雜芳基可列舉:可具有取代基的從選自由噻吩環、吡咯環、噻唑環、咪唑環、呋喃環、苯并噻吩環、苯并噻唑環以及苯并咪唑環所組成組群中的環中去除1個氫原子的基團。
R22、R25及R28中的雜芳基可具有的取代基可列舉:鹵素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基羰基、磺酸基、胺基磺醯基、烷氧基磺醯基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R23、R26及R29較佳為氫原子、烷基或者芳基,更佳為氫原子或者烷基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,化合物中存在2個以上的R23、R26及R29中,較佳為1個或2個為烷基、芳基或者鹵素原子,更佳為1個為烷基、芳基或者鹵素原子,特佳為1個為烷基且其餘為氫原子。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R23、R26及R29中的烷基或者芳基可具有取代基。此處,R23、R26及R29中的烷基或者芳基可具有的取代基可例示與上述R22、R25及R28中的烷基或者芳基可具有的取代基相同的基團。
R23、R26及R29中的烷基較佳為可具有取代基的總碳數1~12的烷基,更佳為可具有取代基的總碳數1~6的烷基。
R23、R26及R29中的烷基較佳為:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正己基、烯丙基、氯甲基、溴甲基、甲氧基甲基、苄基,較佳為:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正己基,尤佳為:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基,較佳為甲基。
R23、R26及R29中的芳基較佳為可具有取代基的總碳數6~30的芳基。
R23、R26及R29中的芳基具體而言較佳為苯基、對甲基苯基、鄰氯苯基、對氯苯基、鄰甲氧基苯基、對苯氧基苯基。
R23、R26及R29中的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
該些鹵素原子中,較佳為氯原子、溴原子。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,X1~X3分別獨立地表示O或S,較佳為O。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,包含X1~X3作為環員的環為5員環或者6員環。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,n1~n3分別獨立地表示1或2,在X1~X3為O的情況下,n1~n3分別獨立地較佳為1,另外,在X1~X3為S的情況下,n1~n3分別獨立地較佳為2。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R24、R27及R30分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或者烷氧基磺醯基。其中,R24、R27及R30分別獨立地較佳為烷基或者烷氧基。
R24、R27及R30中的烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基以及烷氧基磺醯基可具有取代基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R24、R27及R30中的烷基較佳為可具有取代基的總碳數1~30的烷基。
R24、R27及R30中的烷基較佳為:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基。
R24、R27及R30中的烷基可具有的取代基可列舉:鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基羰基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R24、R27及R30中的烷氧基較佳為可具有取代基的總碳數1~30的烷氧基。
R24、R27及R30中的烷氧基較佳為甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、苯氧基乙氧基、三氯甲氧基或者乙氧基乙基氧基。
R24、R27及R30中的烷氧基可具有的取代基可列舉:鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基羰基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R24、R27及R30中的胺基磺醯基可列舉:甲胺基磺醯基、二甲胺基磺醯基、苯基胺基磺醯基、甲基苯基胺基磺醯基、胺基磺醯基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R24、R27及R30中的烷氧基磺醯基可列舉:甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基、丙氧基磺醯基、丁氧基磺醯基。
另外,上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,m1~m3分別獨立地表示0~6的整數,較佳為0~2的整數,更佳為0或1,特佳為0。
另外,含有上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物特佳為下述通式(OS-6)~通式(OS-11)的任一者所表示的肟磺酸酯化合物。
(式(OS-6)~式(OS-11)中,R301~R306表示烷基、芳基或者雜芳基,R307表示氫原子或者溴原子,R308~R310、R313、R316及R318分別獨立地表示氫原子、碳數1~8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或者氯苯基,R311及R314分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、甲基或者甲氧基,R312、R315、R317及R319分別獨立地表示氫原子或者甲基。)
上述通式(OS-6)~通式(OS-11)中的R301~R306與上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中的R22、R25及R28含義相同,較佳態樣亦相同。
上述通式(OS-6)中的R307表示氫原子或者溴原子,較佳為氫原子。
上述通式(OS-6)~通式(OS-11)中的R308~R310、R313、R316及R318分別獨立地表示氫原子、碳數1~8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或者氯苯基,較佳為碳數1~8的烷基、鹵素原子或者苯基,更佳為碳數1~8的烷基,尤佳為碳數1~6的烷基,特佳為甲基。
上述通式(OS-8)以及上述通式(OS-9)中的R311及R314分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、甲基或者甲氧基,較佳為氫原子。
上述通式(OS-8)~通式(OS-11)中的R312、R315、R317及R319表示氫原子或者甲基,較佳為氫原子。
另外,上述肟磺酸酯化合物中,關於肟的立體結構(E,Z),可為任一種,亦可為混合物。
上述通式(OS-3)~上述通式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物的具體例可列舉下述例示化合物,但本發明並不限定於該些例示化合物。

另外,本發明的正型感光性樹脂組成物中亦可使用式(1)或者式(2)所表示的光酸產生劑。
(式中,R5、R6及R7分別獨立地表示可具有取代基的烷基或者芳香族基,在烷基的情況下,可相互連結而形成環,R8及R9分別獨立地表示可具有取代基的芳香族基,X-表示BY4 -、PY6 -、ASY6 -、SbY6 -、或者式(3)或式(4)所表示的一價陰離子,Y分別獨立地表示鹵素原子。)
(式中,R21、R22及R23分別獨立地表示碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的具有氟原子的烷基、或者R21與R22相互以碳原子數2~6的伸烷基或碳原子數2~6的具有氟原子的伸烷基來結合的環。)
式(1)中,R5、R6及R7中的烷基較佳為碳數1~10的烷基,更佳為例如甲基、乙基、第三丁基(tert-butyl)。另外,式(1)中,R5、R6及R7中,在2個以上為烷基的情況下,較佳為其2個以上烷基相互連結而形成環,此種環形態更佳為包含硫原子的形式,為5員環(硫雜環戊烷)、以及6員環(硫雜環己烷),尤佳為5員環。
R5、R6及R7中的芳香族基較佳為碳數6~30的芳香族基,可具有取代基。此種芳香族基可列舉:苯基、萘基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、4-第三丁基苯基、4-苯硫基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-甲氧基-1-萘基、4-(4'-二苯基鋶基苯硫基)苯基。
式(2)中,R8及R9中的芳香族基的較佳例子與R5、R6及R7的例子相同。
R5、R6、R7、R8及R9中的取代基特佳為芳香族基,具體而言特佳為苯基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-(4'-二苯基鋶基苯硫基)苯基。
另外,式(1)或者式(2)所表示的酸產生劑可以R5~R9的任一者結合而形成二聚物等多聚物。例如上述4-(4'-二苯基鋶基苯硫基)苯基為二聚物的一例,上述4-(4'-二苯基鋶基苯硫基)苯基中的對陰離子較佳為BY4 -、PY6 -、AsY6 -、SbY6 -、或者式(3)或式(4)所表示的一價陰離子。
式(1)及式(2)中,X-中的BY4 -、PY6 -、AsY6 -、SbY6 -中的Y較佳為氟原子、氯原子,就陰離子的穩定性方面而言,特佳為氟原子。
式(3)及式(4)中,R21、R22及R23中的碳原子數1~10的烷基例如可列舉:甲基、乙基、丁基、第三丁基、環己基、辛基等。另外,碳原子數1~10的具有氟原子的烷基例如可列舉:三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十二氟戊基、全氟辛基等。該些基團中,R21、R22及R23較佳為碳原子數1~10的具有氟原子的烷基,更佳為碳原子數1~6的具有氟原子的烷基,就感度方面而言特佳為碳原子數1~4的具有氟原子的烷基。
式(3)及式(4)中,R21與R22相互結合而形成環的情況下的碳原子數2~6的伸烷基可列舉:伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。另外,碳原子數2~6的含有氟原子的伸烷基可列舉:四氟伸乙基、六氟伸丙基、八氟伸丁基、十氟伸戊基、十二氟伸己基等。該些基團中,在R21與R22相互結合而形成環的情況下較佳為以碳原子數2~6的具有氟原子的伸烷基來結合,更佳為以碳原子數2~4的具有氟原子的伸烷基來結合,就感度的方面而言特佳為以碳原子數3的具有氟原子的伸烷基來結合。
另外,式(3)及式(4)中,較佳為R21與R22相互以碳原子數2~6的伸烷基或碳原子數2~6的具有氟原子的伸烷基來結合的環。
式(1)及式(2)中,X-較佳為BY4 -、PY6 -、或者式(3)或式(4)所表示的一價陰離子,就感度的方面而言特佳為式(3)所表示的一價陰離子、另外,式(1)所表示的酸產生劑亦可使用下述式(5)所表示的酸產生劑。
(式中,R10、R11、R12及R13分別獨立地表示可具有取代基的烷基或者芳香族基,Ar3及Ar4分別獨立地表示可具有取代基的二價芳香族基,X1-及X2-分別獨立地表示BY4 -、PY6 -、AsY6 -、SbY6 -、或者上述式(3)或上述式(4)所表示的一價陰離子,Y分別獨立地表示鹵素原子。)
式(5)的R10、R11、R12及R13中的烷基以及芳香族基的較佳態樣與式(1)的R5、R6及R7中的烷基以及芳香族基的較佳態樣相同。
另外,式(5)的Ar3及Ar4中的二價芳香族基較佳為伸苯基或者伸萘基,特佳為伸苯基。
以下列舉式(1)或式(2)所表示的化合物的例子。其中,較佳為PAG-7、PAG-12以及PAG-14,特佳為PAG-12。

另外,本發明中使用的光酸產生劑亦較佳為使用三氯甲基-均三嗪類、四級銨鹽類。
本發明中亦可適宜使用下述光酸產生劑。
就更高的耐熱性以及解析性的觀點而言,本發明中使用的(B)光酸產生劑最佳為肟磺酸酯系,但亦可適宜使用鎓系。
本發明的感光性樹脂組成物中,相對於感光性樹脂組成物中的總樹脂成分(較佳為固體成分,更佳為聚合物(A))100質量份,(B)光酸產生劑較佳為使用0.1質量份~10質量份,更佳為使用0.5質量份~10質量份。
本發明的感光性樹脂組成物可包含1,2-醌二疊氮化合物作為對光化射線產生感應的光酸產生劑。1,2-醌二疊氮化合物是藉由逐次型光化學反應而生成羧基,但其量子產率必需為1以下。 〈溶劑(C)〉
本發明的感光性樹脂組成物含有溶劑(C)。本發明的感光性樹脂組成物較佳為製備成除了將作為必需成分的聚合物(A)以及光酸產生劑(B)以外,還將作為任意成分的(D)成分~(I)成分溶解於溶劑(C)中而得的溶液。
本發明的感光性樹脂組成物中使用的(C)溶劑可使用公知的溶劑,可例示:乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。
本發明的感光性樹脂組成物中使用的(C)溶劑例如可列舉:(1)乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚類;(2)乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚等乙二醇二烷基醚類;(3)乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類;(4)丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚類;(5)丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等丙二醇二烷基醚類;(6)丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類;(7)二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚等二乙二醇二烷基醚類;(8)二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等二乙二醇單烷基醚乙酸酯類;(9)二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚等二丙二醇單烷基醚類;(10)二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基甲醚等二丙二醇二烷基醚類;(11)二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯等二丙二醇單烷基醚乙酸酯類;(12)乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸正戊酯、乳酸異戊酯等乳酸酯類;(13)乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丁酸異丁酯等脂肪族羧酸酯類;(14)羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯類;(15)甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮等酮類;(16)N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類;(17)γ-丁內酯等內酯類等。
另外,該些溶劑中亦可進而視需要來添加:苄基乙醚(benzyl ethyl ether)、二己醚(dihexyl ether)、乙二醇單苯醚乙酸酯(ethyleneglycol monophenyl ether acetate)、二乙二醇單甲醚(diethyleneglycol monomethyl ether)、二乙二醇單乙醚(diethyleneglycol monoethyl ether)、異佛爾酮(isophorone)、己酸(caproic acid)、辛酸(caprylic acid)、1-辛醇(1-octanol)、1-(1-nonanol)、苄醇(benzyl alcohol)、苯甲醚(anisole)、乙酸苄酯(benzyl acetate)、苯甲酸乙酯(ethyl benzoate)、乙二酸二乙酯(diethyl oxalate)、順丁烯二酸二乙酯(diethyl maleate)、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等溶劑。該些溶劑可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。本發明中可使用的溶劑較佳為單獨使用1種或者併用2種,更佳為併用2種,尤佳為將丙二醇單烷基醚乙酸酯類或者二烷基醚類、二乙酸酯類與二乙二醇二烷基醚類、或者酯類與丁二醇烷基醚乙酸酯類併用。
另外,成分(C)較佳為沸點為130℃以上且小於160℃的溶劑、沸點為160℃以上的溶劑、或者該些溶劑的混合物,更佳為沸點為130℃以上且小於160℃的溶劑、沸點為160℃以上200℃以下的溶劑、或者該些溶劑的混合物,尤佳為沸點為130℃以上且小於160℃的溶劑與沸點為160℃以上200℃以下的溶劑的混合物。
沸點為130℃以上且小於160℃的溶劑可例示:丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點為146℃)、丙二醇單乙醚乙酸酯(沸點為158℃)、丙二醇甲基-正丁醚(沸點為155℃)、丙二醇甲基-正丙醚(沸點為131℃)。
沸點為160℃以上的溶劑可例示:3-乙氧基丙酸乙酯(沸點為170℃)、二乙二醇甲基乙醚(沸點為176℃)、丙二醇單甲醚丙酸酯(沸點為160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸點為213℃)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸點為171℃)、二乙二醇二乙工醚(沸點為189℃)、二乙二醇二甲醚(沸點為162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸點為190℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點為220℃)、二丙二醇二甲醚(沸點為175℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點為232℃)。
相對於感光性樹脂組成物中的總樹脂成分(較佳為固體成分,更佳為上述聚合物(A))每100質量份,本發明的感光性樹脂組成物中的溶劑(C)的含量較佳為50質量份~3,000質量份,更佳為100質量份~2,000質量份,尤佳為150質量份~1,500質量份。 〈鹼性化合物(D)〉
本發明的感光性樹脂組成物較佳為含有鹼性化合物(D)。
鹼性化合物可從化學增幅抗蝕劑所使用的化合物中任意選擇來使用。例如可列舉:脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨、以及羧酸的四級銨鹽等。
脂肪族胺例如可列舉:三甲胺、二乙胺、三乙胺、二-正丙胺、三-正丙胺、二-正戊胺、三-正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己胺、二環己基甲胺等。
芳香族胺例如可列舉:苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺等。
雜環式胺例如可列舉:吡啶(pyridine)、2-甲基吡啶(2-methyl pyridine)、4-甲基吡啶(4-methyl pyridine)、2-乙基吡啶(2-ethyl pyridine)、4-乙基吡啶(4-ethyl pyridine)、2-苯基吡啶(2-phenyl pyridine)、4-苯基吡啶(4-phenyl pyridine)、N-甲基-4-苯基吡啶(N-methyl-4-phenyl pyridine)、4-二甲胺基吡啶(4-dimethylamino pyridine)、咪唑(imidazole)、苯并咪唑(benzimidazole)、4-甲基咪唑(4-methyl imidazole)、2-苯基苯并咪唑(2-phenyl benzimidazole)、2,4,5-三苯基咪唑(2,4,5-triphenyl imidazole)、煙鹼(nicotine)、煙鹼酸(nicotinic acid)、煙鹼醯胺(nicotinic acid amide)、喹啉(quinoline)、8-氧基喹啉(8-oxyquinoline)、吡嗪(pyrazine)、吡唑(pyrazole)、噠嗪(pyridazine)、嘌呤(purine)、吡咯啶(pyrrolidine)、哌啶(piperidine)、哌嗪(piperazine)、嗎啉(morpholine)、4-甲基嗎啉(4-methyl morpholine)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-nonene)、1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯(1,8-diazabicyclo[5.3.0]-7-undecene)等。
氫氧化四級銨例如可列舉:氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四-正丁基銨、氫氧化四-正己基銨等。
羧酸的四級銨鹽例如可列舉:乙酸四甲基銨、苯甲酸四甲基銨、乙酸四-正丁基銨、苯甲酸四-正丁基銨等。
另外,本發明的感光性樹脂組成物特佳為下述通式(a)所表示的化合物、下述通式(b)所表示的化合物以及下述通式(c)所表示的化合物的至少1種,更佳為通式(a)所表示的化合物。
(通式(a)中,R2表示碳數為1~6的可具有取代基的烷基或者碳數3~10的可具有取代基的環狀烷基;X表示氧原子或者硫原子;Y1表示氧原子或者-NH-基;p1表示1~3的整數。)
(通式(b)中,R8、R9、R10分別表示氫原子、碳數1~6的可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基或者碳數3~10的可具有取代基的環狀烷基。)
就曝光裕度的觀點而言,通式(a)所表示的化合物較佳為上述X為硫原子且由下述通式(II)所表示的硫脲化合物,即具有硫脲鍵所表示的部分結構。
(通式(II)中,R3表示碳數為1~6的烷基或者碳數3~10的環狀烷基;Y2表示氧原子或者-NH-基;p2表示1~3的整數。)
上述(D)的化合物進而更佳為下述通式(III)所表示的硫脲化合物,即含有嗎啉基。
通式(III)
(通式(III)中,R4表示碳數為1~6的烷基或者碳數3~10的環狀烷基;p3表示1~3的整數。)
上述通式(a)、通式(II)、通式(III)所表示的化合物的R2~R4中的碳數為1~6的烷基較佳為:甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等碳數1~4的烷基,更佳為直鏈的碳數1~4的烷基,特佳為甲基。
上述通式(a)、通式(II)、通式(III)所表示的化合物的R2~R4中的碳數3~10的環狀烷基較佳為:環丙基、環丁基、環己基、金剛烷基等碳數3~10的環狀烷基,更佳為碳數5~10的環狀烷基,特佳為環己基。
上述通式(a)所表示的鹼性化合物(D)的具體例可列舉以下所示的化合物,但本發明並不限定於該些化合物。
該些鹼性化合物(D)可單獨使用或者將2種以上混合使用。
本發明中,就滿足感度、解析性以及曝光裕度的全部的觀點而言,以感光性樹脂組成物中的總樹脂成分(較佳為固體成分,更佳為上述(A)共聚物)為基準,鹼性化合物(D)的添加量通常以0.001重量%~20重量%的範圍使用,較佳為以0.005重量%~10重量%的範圍使用、最佳為以0.01重量%~5重量%的範圍使用。 〈其他成分〉
本發明的正型感光性樹脂組成物中除了(A)成分、(B)成分、(C)成分以及(D)成分以外,可視需要而較佳地添加(N)增感劑、(G)密著改良劑、(I)界面活性劑。進而,本發明的正型感光性樹脂組成物中可添加:塑化劑、熱自由基產生劑、抗氧化劑、熱酸產生劑、紫外線吸收劑、增黏劑、以及有機或者無機的沈澱防止劑等公知的添加劑。 增感劑(N)
本發明的感光性樹脂組成物在與光酸產生劑(B)的組合中,為了促進其分解,較佳為含有增感劑。增感劑吸收光化射線或者放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態的增感劑與光酸產生劑接觸而產生電子轉移、能量轉移、發熱等作用。藉此,光酸產生劑產生化學變化而分解生成酸。較佳的增感劑的例子可列舉屬於以下的化合物類,且在350 nm至450 nm的波長區域的任一處具有吸收波長的化合物。
多核芳香族類(例如:芘(pyrene)、苝(perylene)、聯三伸苯(triphenylene)、蒽(anthracene)、9,10-二丁氧基蒽(9,10-dibutoxy anthracene)、9,10-二乙氧基蒽(9,10-diethoxy anthracene)、3,7-二甲氧基蒽(3,7-dimethoxy anthracene)、9,10-二丙氧基蒽(9,10-dipropoxy anthracene))、氧雜蒽(xanthene)類(例如:螢光素(fluorescein)、曙紅(eosin)、赤蘚紅(erythrosine)、若丹明B(rhodamine B)、玫瑰紅(rose bengal))、氧雜蒽酮(xanthone)類(例如:氧雜蒽酮、噻噸酮(thioxanthone)、二甲基噻噸酮(dimethyl thioxanthone)、二乙基噻噸酮(diethyl thioxanthone))、花青(cyanine)類(例如:硫雜羰花青(thiacarbocyanine)、氧雜羰花青(oxacarbocyanine))、部花青(merocyanine)類(例如:部花青、羰部花青(carbomerocyanine))、若丹菁(rhodacyanine)類、氧喏(oxonol)類、噻嗪(thiazine)類(例如:硫堇(thionine)、亞甲基藍(methylene blue)、甲苯胺藍(toluidine blue))、吖啶(acridine)類(例如:吖啶橙(acridine orange)、氯黃素(chloroflavin)、吖啶黃素(acriflavine))、吖啶酮(acridone)類(例如:吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮(10-butyl-2-acridone))、蒽醌(anthraquinone)類(例如:蒽醌)、方酸內鎓鹽(squarylium)類(例如:方酸內鎓鹽)、苯乙烯基(styryl)類、基礎苯乙烯基(base styryl)類(例如:2-[2-[4-(二甲胺基)苯基]乙烯基]苯并噁唑(2-[2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethenyl]benzoxazole))、香豆素(coumarin)類(例如:7-二乙胺基-4-甲基香豆素(7-diethylamino-4-methyl coumarin)、7-羥基-4-甲基香豆素(7-hydroxy-4-methyl coumarin)、2,3,6,7-四氫-9-甲基-1H,5H,11H[1]苯并吡喃並[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮(2,3,6,7-tetrahydro-9-methyl-1H,5H,11H[1]benzopyrano[6,7,8-ij]quinolizine-11-none))。
該些增感劑中,較佳為多核芳香族類、吖啶酮類、苯乙烯基類、基礎苯乙烯基類、香豆素類,更佳為多核芳香族類。多核芳香族類中最佳為蒽衍生物。 密著改良劑(G)
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有密著改良劑(G)。本發明的感光性樹脂組成物中可使用的密著改良劑(G)是成為基材的無機物,例如矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物,使金、銅、鋁等金屬與絕緣膜的密著性提高的化合物。具體而言可列舉矽烷偶合劑、硫醇系化合物等。作為本發明中使用的密著改良劑(G)的矽烷偶合劑是以界面的改質為目的,並無特別限定,可使用公知的化合物。
較佳的矽烷偶合劑例如可列舉:γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三 矽烷、γ-環氧丙氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷。該些化合物中,更佳為γ-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷或γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷,尤佳為γ-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷,進而更佳為3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷。該些化合物可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。該些化合物對提高與基板的密著性而言有效,並且對調整與基板的錐角而言亦有效。
相對於感光性樹脂組成物中的總樹脂成分(較佳為固體成分,更佳為上述聚合物(A))100質量份,本發明的感光性樹脂組成物中的密著改良劑(G)的含量較佳為0.1質量份~20質量份,更佳為0.5質量份~10質量份。 界面活性劑(I)
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有界面活性劑(I)。界面活性劑(I)可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、或者兩性中的任一種,但較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。
非離子系界面活性劑的例子可列舉:聚氧伸乙基高級烷基醚類、聚氧伸乙基高級烷基苯醚類、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯類、矽酮系、氟系界面活性劑。另外,可以下述商品名來列舉:KP(信越化學工業(股)製造)、Polyflow(共榮社化學(股)製造)、Eftop(JEMCO公司製造)、Megafac(DIC(股)製造)、Fluorad(住友3M(股)製造)、Aashi Guard、Surflon(旭硝子(股)製造)、PolyFox(OMNOVA公司製造)等各系列。
另外,作為界面活性劑,可列舉如下共聚物作為較佳的例子,該共聚物包含下述通式(1)所表示的結構單元A以及結構單元B,且在將四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)作為溶劑的情況下的凝膠滲透層析法所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000以上10,000以下。
(式(1)中,R401及R404分別獨立地表示氫原子或者甲基,R402表示碳數1以上4以下的直鏈伸烷基,R404表示氫原子或者碳數1以上4以下的烷基,L表示碳數3以上6以下的伸烷基,p及q是表示聚合比的重量百分率,p表示10質量%以上80質量%以下的數值,q表示20質量%以上90質量%以下的數值,r表示1以上18以下的整數,s表示1以上10以下的整數。)
上述L較佳為下述通式(2)所表示的分支伸烷基。通式(2)中的R405表示碳數1以上4以下的烷基,就相容性及對被塗佈面的潤濕性的方面而言,較佳為碳數1以上3以下的烷基,更佳為碳數2或3的烷基。p與q的和(p+q)較佳為p+q=100,即100質量%。
上述共聚物的重量平均分子量(Mw)更佳為1,500以上5,000以下。
該些界面活性劑可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。
相對於感光性樹脂組成物中的總樹脂成分(較佳為固體成分,更佳為上述(A)共聚物)100質量份,本發明的感光性樹脂組成物中的(I)界面活性劑的添加量較佳為10質量份以下,更佳為0.01質量份~10質量份,尤佳為0.01質量份~1質量份。 抗氧化劑
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可含有公知的抗氧化劑。藉由添加抗氧化劑而存在以下優點:可防止硬化膜的著色或者可減少由分解引起的膜厚減少,另外,耐熱透明性優異。
上述抗氧化劑例如可列舉:磷系抗氧化劑、醯肼(hydrazide)類、受阻胺(hindered amine)系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、抗壞血酸(ascorbic acid)類、硫酸鋅、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥基胺衍生物等。該些抗氧化劑中,就硬化膜的著色、膜厚減少的觀點而言,特佳為酚系抗氧化劑。該些抗氧化劑可單獨使用1種,亦可將2種以上混合使用。
酚系抗氧化劑的市售品例如可列舉:Adekastab AO-60、Adekastab AO-80(以上由ADEKA(股)製造)、Irganox 1098(Ciba Japan(股)製造)。
相對於感光性樹脂組成物的總固體成分,抗氧化劑的含量較佳為0.1質量%~6質量%,更佳為0.2質量%~5質量%,特佳為0.5質量%~4質量%。藉由設為該範圍,可獲得所形成的膜的充分透明性,且圖案形成時的感度亦變得良好。
另外,作為抗氧化劑以外的添加劑,可將「高分子添加劑的新展開((股)日刊工業新聞公司)」中記載的各種紫外線吸收劑、或金屬減活劑等添加於本發明的感光性樹脂組成物中。 [圖案的製造方法]
以下,對本發明的圖案的製造方法進行說明。
本發明的圖案的製造方法的特徵在於包括以下(1)~(6)的步驟。
(1)將本發明的感光性樹脂組成物塗佈於基板上的步驟;(2)從所塗佈的感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟;(3)以活性放射線進行曝光的步驟;(4)以水性顯影液進行顯影的步驟;(5)將所形成的抗蝕劑圖案作為遮罩來蝕刻上述基板的步驟;以及(6)剝離上述抗蝕劑圖案的步驟。
以下對各步驟依次進行說明。
(1)的塗佈步驟中,較佳為將本發明的正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上而製成包含溶劑的濕潤膜。
(2)的溶劑去除步驟中,從所塗佈的上述膜中,藉由減壓(真空)及/或加熱而去除溶劑,在基板上形成乾燥塗膜。
(3)的曝光步驟中,對所得的塗膜照射波長為300 nm以上450 nm以下的光化射線。該步驟中,(B)光酸產生劑分解產生酸。藉由所產生的酸的觸媒作用,(A)成分中所含的羥基苯乙烯的單體單元(a1)的經保護的羥基水解而生成酚性羥基。
在酸觸媒的生成區域中,為了使上述水解反應加速,可視需要進行曝光後加熱處理(後烘烤):Post Exposure Bake(以下亦稱為「PEB」)。藉由PEB,可促進從酸分解性基生成羧基或者酚性羥基。本發明的圖案的製造方法中,較佳為在上述顯影步驟後、蝕刻步驟前包括對上述抗蝕劑圖案進行後烘烤而使其熱硬化的步驟。
本發明的圖案的製造方法中,較佳為藉由在比較低的溫度下進行PEB,而在不引起交聯反應的情況下促進酸分解性基的水解。進行PEB的情況下的溫度較佳為30℃以上130℃以下,更佳為40℃以上110℃以下,特佳為50℃以上100℃以下。加熱時間可根據加熱溫度等來適當設定,較佳為設為1分鐘~60分鐘的範圍內。
(4)的顯影步驟中,使用鹼性顯影液,將具有游離的酚性羥基的聚合物進行顯影。藉由將包含容易溶解於鹼性顯影液中的具有酚性羥基的樹脂組成物的曝光部區域去除,而形成正畫像。
本發明的圖案的製造方法中,較佳為在從(4)的顯影步驟至後述蝕刻步驟為止之間包括後烘烤步驟,更佳為在上述顯影步驟後、蝕刻步驟前包括將上述抗蝕劑圖案在100℃~160℃下進行後烘烤的步驟。在(4)的顯影步驟後的後烘烤步驟中,藉由對所得的正畫像進行加熱而獲得 尺寸穩定性提高的效果。
上述顯影步驟後、蝕刻步驟前的後烘烤步驟更佳為120℃~150℃。藉由在比較低的溫度下進行PEB,獲得不會使抗蝕劑圖案熱流動而提高蝕刻尺寸穩定性的效果。
加熱時間可根據加熱溫度等來適當設定,但較佳為設為1分鐘~60分鐘的範圍內。
繼而,對使用本發明的感光性樹脂組成物的硬化膜的形成方法進行具體說明。 〈感光性樹脂組成物的製備方法〉
將(A)~(C)的必需成分以規定的比例且以任意的方法混合,攪拌溶解來製備感光性樹脂組成物。例如,亦可將(A)成分~(C)成分分別預先製成溶解於(D)溶劑中的溶液後,將該些溶液以規定的比例混合來製備樹脂組成物。以上述方式製備的組成物溶液亦可使用孔徑為0.2 μm的過濾器等進行過濾後來供於使用。 〈塗佈步驟以及溶劑去除步驟〉
藉由將感光性樹脂組成物塗佈於規定的基板上,進行減壓及/或加熱(預烘烤)來去除溶劑,可製成所需的乾燥塗膜。作為上述基板,例如在液晶顯示元件的製造中,可例示:偏光板;進而視需要設置黑色矩陣層、彩色濾光片層,進而設置有透明導電電路層的玻璃板等。將感光性樹脂組成物塗佈於基板上的方法並無特別限制,其中,本發明中較佳為對基板塗佈觀光性樹脂組成物。對基板的塗佈方法並無特別限定,例如可使用:狹縫塗佈法、噴射法、輥塗佈法、旋轉塗佈法等方法。其中,就適合於大型基板的觀點而言,較佳為狹縫塗佈法。若以大型基板來製造,則生產性高,故而較佳。此處,所謂大型基板是指各邊為1 m以上的大小的基板。
另外,(2)溶劑去除步驟的加熱條件是未曝光部的(A)成分中的單體單元(a1)中酸分解性基分解而使(A)成分於鹼顯影液中不具可溶性的範圍,會根據各成分的種類或調配比而有所不同,但較佳為80℃~130℃、30秒~120秒左右。 〈曝光步驟以及顯影步驟(圖案形成方法)〉
曝光步驟中,隔著具有規定圖案的遮罩,對設置有塗膜的基板照射光化射線。曝光步驟後,視需要進行加熱處理(PEB),然後在顯影步驟中,使用鹼性顯影液去除曝光部區域而形成畫像圖案。
藉由光化射線的曝光可使用:低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、LED光源、準分子雷射(excimer laser)產生裝置等,較佳為可使用g線(436 nm)、i線(365 nm)、h線(405 nm)等具有波長為300 nm以上450 nm以下的波長的光化射線。另外,亦可視需要通過如長波長截止濾光片(cut filter)、短波長截止濾光片、帶通濾波器(band pass filter)之類的分光濾光片來調整照射光。
顯影步驟中使用的顯影液中較佳為包含鹼性化合物。鹼性化合物例如可使用:氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物類;碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽類;碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金屬碳酸氫鹽類;氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化膽鹼物等氫氧化銨類;矽酸鈉、偏矽酸鈉等的水溶液。另外,亦可將在上述鹼類的水溶液中適量添加有甲醇或乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑的水溶液用作顯影液。
顯影液的pH值較佳為10.0~14.0。
顯影時間較佳為30秒~180秒,另外,顯影的方法可為浸置法(puddle method)、浸漬法(dip method)等任一種方法。顯影後,可進行流水清洗30秒~90秒,來形成所需的圖案。 〈蝕刻步驟〉
本發明的圖案的製造方法包括上述(5)將所形成的抗蝕劑圖案作為遮罩來蝕刻上述基板的步驟。
上述將抗蝕劑圖案作為遮罩來蝕刻上述基板的方法並無特別限制,可使用公知的方法。 〈剝離抗蝕劑圖案的步驟〉
本發明的圖案的製造方法包括上述(6)剝離上述抗蝕劑圖案的步驟。
上述剝離抗蝕劑圖案的方法並無特別限制,可使用公知的方法。 〈基板〉
本發明的圖案的製造方法中使用的基板並無特別限制,例如可使用:鉻膜、鉬膜、鉬合金膜、鉭膜、鉭合金膜、摻雜有氧化錫的氧化銦(ITO)膜或氧化錫膜,Ni、Cu、Fe、Al等金屬基板;石英、玻璃、氮化矽膜、矽酮、氮化矽酮、聚矽酮、氧化矽酮、非晶矽酮膜、旋塗玻璃(spin-on-glass,SOG)、半導體元件製造用矽酮晶圓、液晶元件製造用玻璃角基板等矽基板;紙、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜、有機EL顯示裝置中使用的其他聚合物基板等聚合物基板;陶瓷材料等。其中,本發明中較佳為ITO基板、鉬基板或者矽基板,更佳為ITO基板。
基板的形狀可為板狀,亦可為輥狀。 [圖案]
本發明的圖案是使用將本發明的感光性樹脂組成物硬化而得的抗蝕劑圖案作為遮罩來蝕刻上述基板而獲得的圖案。本發明的圖案較佳為可用作ITO圖案、鉬圖案或者矽圖案,更較佳為可用作ITO圖案。
本發明的感光性樹脂組成物由於感度、解析性以及曝光裕度優異,故而獲得矩形性優異的抗蝕劑圖案。本發明的圖案是藉由使用上述抗蝕劑圖案的本發明的圖案的製造方法而獲得,因此可進行微細加工,可使有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置具有高精細的顯示特性。 [有機EL顯示裝置、液晶顯示裝置]
本發明的有機EL顯示裝置以及液晶顯示裝置的特徵在於具備本發明的圖案。本發明的有機EL顯示裝置以及液晶顯示裝置較佳為具備ITO圖案。
本發明的有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置可列舉:除了具有使用上述本發明的感光性樹脂組成物而形成的平坦化膜或層間絕緣膜以外並無特別限制,且採用各種結構的公知的各種有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置。
另外,本發明的感光性樹脂組成物以及本發明的硬化膜並不限定於上述用途,可用於各種用途。例如,除了平坦化膜或層間絕緣膜以外,亦可適宜用於:彩色濾光片的保護膜、用於將液晶顯示裝置中的液晶層的厚度保持固定的間隔片、或固體攝像元件中設置於彩色濾光片上的微透鏡等。
圖1表示有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意性剖面圖,具有平坦化膜4。
在玻璃基板6上形成底柵(bottom gate)型的TFT1,以覆蓋該TFT1的狀態形成包含Si3N4的絕緣膜3。在絕緣膜3上形成有此處省略圖示的接觸孔後,經由該接觸孔而連接於TFT1的配線2(高度為1.0 μm)形成於絕緣膜3上。配線2用於將TFT1間或者後述步驟中形成的有機EL元件與TFT1連接。
進而,為了使藉由配線2的形成引起的凹凸平坦化,而在埋入由配線2引起的凹凸的狀態下,在絕緣膜3上形成有平坦化層4。
平坦化膜4上形成有底部發光型的有機EL元件。即,在平坦化膜4上,包含ITO的第一電極5是經由接觸孔7而連接於配線2來形成。另外,第一電極5相當於有機EL元件的陽極。
形成覆蓋第一電極5的周緣的形狀的絕緣膜8,藉由設置該絕緣膜8,可防止第一電極5與其後的步驟中形成的第二電極之間的短路。
進而,圖1中未圖示,隔著所需的圖案遮罩,依次蒸鍍設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層,繼而在基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極,藉由使用密封用玻璃板與紫外線硬化型環氧樹脂進行貼合而密封,從而獲得在各有機EL元件上連接用於驅動該有機EL元件的TFT1而成的主動矩陣型有機EL顯示裝置。
圖2是表示主動矩陣方式的液晶顯示裝置10的一例的概念性剖面圖。該彩色液晶顯示裝置10是在背面具有背光源單元12的液晶面板,液晶面板配置有與配置於貼附有偏光膜的2塊玻璃基板14、15之間的所有畫素對應的TFT16的元件。在形成於玻璃基板上的各元件上,通過形成於硬化膜17中的接觸孔18而配線有形成畫素電極的ITO透明電極19。在ITO透明電極19上設置有配置有液晶20的層及黑色矩陣的RGB彩色濾光片22。 實例
以下列舉實例來對本發明進一步進行具體說明。以下實例所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的主旨,則可適當變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。此外,只要無特別說明,則「份」、「%」為質量基準。 合成例 樹脂(R-1)
將對乙醯氧基苯乙烯113.5 g(0.7莫耳)溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)500 ml,在氮氣流及攪拌下,在65℃~75℃下投入2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(V-601)6.6 g(0.025莫耳)的PGMEA溶液,進而繼續攪拌6小時,藉此進行聚合反應。接著溶解於甲醇200 ml中,添加甲醇鈉甲醇溶液(SM-28)14 g,反應3小時。然後利用鹽酸進行中和,添加水200 ml加以稀釋,然後添加乙酸乙酯300 ml進行分液操作,以水清洗3次。然後,使白色的樹脂析出。將該樹脂過濾分離,進行水洗、乾燥。進而溶解於丙酮200 ml中,一邊攪拌一邊滴下至3升的己烷/乙酸乙酯=10/1溶液中,進行再沈澱。將所得的樹脂在真空乾燥器中以40℃乾燥24小時,獲得聚(對羥基苯乙烯)鹼可溶性樹脂(R-1)。所得樹脂的重量平均分子量為15000,聚合度分佈性為3.50。 樹脂(R-2)
使用聚(對羥基苯乙烯)(Maruka Lyncur S-4P,丸善石油化學股份有限公司製造)。重量平均分子量為9400,聚合度分佈性為2.19。 樹脂(R-3)
使用聚(對羥基苯乙烯)(Maruka Lyncur H-2P,丸善石油化學股份有限公司製造)。重量平均分子量為21400,聚合度分佈性為5.78。 樹脂(R-4)
以與樹脂(R-1)相同的方法合成而獲得樹脂(R-4)。其中,將V-601量設為19.8 g(0.075莫耳),將作為溶劑的PGMEA的量變更為820 ml。樹脂的重量平均分子量為4000,聚合度分佈性為3.20。 樹脂(R-5)
以與樹脂(R-1)相同的方法合成而獲得樹脂(R-5)。其中,將上述聚合反應變更為如下方法:溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)50 ml中,在氮氣流以及攪拌下,在75℃~80℃下花2小時滴下將對乙醯氧基苯乙烯113.5 g(0.7莫耳)及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(V-601)6.6 g(0.025莫耳)溶解於PGMEA 200 ml中的溶液,進而繼續攪拌4小時。所得樹脂的重量平均分子量為12500,聚合度分佈性為1.57。 樹脂(R-6)
以與樹脂(R-1)相同的方法合成而獲得樹脂(R-6)。其中,將上述聚合反應變更為如下方法:溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)50 ml中,在氮氣流以及攪拌下,在75℃~80℃花1小時滴下將對乙醯氧基苯乙烯113.5 g(0.7莫耳)及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(V-601)8.0 g(0.035莫耳)溶解於PGMEA 200 ml中的溶液,進而繼續攪拌4小時。所得樹脂的重量平均分子量為13000,聚合度分佈性為1.81。 樹脂(R-7)
使用聚對乙烯基苯酚的溴化物(Maruka Lyncur MB,丸善石油化學股份有限公司製造)。重量平均分子量為7200,聚合度分佈性為3.05。 聚合物(A-1)的合成
將上述所得的鹼可溶性樹脂(R-2)15.6 g以及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)100 g在燒瓶中溶解,進行減壓蒸餾,將水與PGMEA共沸蒸餾去除。確認含水量充分降低後,添加2,3-二氫呋喃3.2 g以及對甲苯磺酸0.015 g,在室溫下攪拌2小時。然後向其中添加三乙胺0.090 g來停止反應。向反應液中添加乙酸乙酯,進而水洗後,藉由減壓蒸餾去除而將乙酸乙酯、水蒸餾去除,獲得作為保護率為30莫耳%的可溶性樹脂的聚合物(A-1)。 聚合物(A-2)~聚合物(A-5)的合成
在上述聚合物(A-1)的合成例中,變更2,3-二氫呋喃的添加量,此外以相同的方式進行,獲得具有下述表所示的保護率的聚合物(A-2)~聚合物(A-5)。 聚合物(A-6)、聚合物(A-7)
在上述聚合物(A-1)的合成例中,代替2,3-二氫呋喃而分別使用2,3-二氫-4-甲基呋喃或者2,3-二氫-4,5-二苯基苯并呋喃,來合成具有下述所示的保護率的聚合物。 聚合物(A-8)~聚合物(A-10)、聚合物(A-14)
在上述聚合物(A-1)的合成例中,代替樹脂(R-2)而分別使用樹脂(R-1)、樹脂(R-3)、樹脂(R-4)、樹脂(R-7)作為鹼可溶性樹脂,來合成具有下述所示的保護率的聚合物。 聚合物(A-11)、聚合物(A-12)
在上述聚合物(A-1)的合成例中,代替樹脂(R-2)而分別使用樹脂(R-5)、樹脂(R-6)作為鹼可溶性樹脂,來合成具有下述所示的保護率的聚合物。 聚合物(A-13)
在上述聚合物(A-1)的合成例中,代替樹脂(R-2)而使用樹脂(R-1),進而代替2,3-二氫呋喃而使用乙基乙烯醚,來合成聚合物。
(B)光酸產生劑
B-1:CGI-1397(商品名,下述所示的結構,Ciba Specialty Chemicals公司製造)
B-2:下述所示的結構(下文對合成例進行說明)
B-3:下述所示的結構(下文對合成例進行說明)
B-4:下述所示的結構(下文對合成例進行說明)
B-5:下述所示的結構(下文對合成例進行說明)
B-6:下述所示的結構(下文對合成例進行說明)
B-7:下述所示的結構(下文對合成例進行說明)
B-8:下述所示的結構(利用US4329300 A1中記載的方法合成)
B-9:下述所示的結構(利用US6965040 B1中記載的方法合成)
B-10:下述所示的結構(利用Angew.Chem.Int.Ed.,2005,vol.44,p.6685中記載的方法合成)
B-11:下述所示的結構(利用Tetrahedron 1994,50,p3195中記載的方法合成) 〈B-2的合成〉
依據日本專利特表2002-528451號公報的段落編號[0108]中記載的方法,合成α-(對甲苯磺醯氧基亞胺基)苯基乙腈(化合物B-2)。 〈B-3的合成〉 1-1.合成中間體B-3A的合成
使2-胺基苯硫醇:31.3 g(東京化成工業(股)製造)在室溫(25℃)下溶解於甲苯:100 mL(和光純藥工業(股)製造)中。繼而,向所得的溶液中滴下苯基乙醯氯:40.6 g(東京化成工業(股)製造),在室溫下攪拌1小時、繼而在100℃下攪拌2小時來進行反應。向所得的反應液中加入水500 mL而使所析出的鹽溶解,萃取甲苯油分,利用旋轉蒸發器使萃取液濃縮,獲得合成中間體B-3A。 1-2. B-3的合成
使以上述方式獲得的合成中間體B-3A 2.25 g混合於四氫呋喃:10 mL(和光純藥工業(股)製造)中後,在冰浴中將反應液冷卻至5℃以下。繼而,向反應液中滴下氫氧化四甲基銨:4.37 g(25重量%甲醇溶液,Alfa Acer公司製造),在冰浴下攪拌0.5小時而使其反應。進而,將亞硝酸異戊酯:7.03 g一邊保持在內溫20℃以下一邊滴下,滴下結束後使反應液升溫至室溫後,攪拌一小時。
繼而,將反應液冷卻至5℃以下後,投入對甲苯磺醯氯(1.9 g)(東京化成工業(股)製造),一邊保持在10℃以下一邊攪拌1小時。然後投入水80 mL,在0℃下攪拌1小時。將所得的析出物過濾分離後,投入異丙醇(IPA)60 mL,加熱至50℃並攪拌1小時,進行熱時過濾、乾燥,藉此獲得B-3(上述結構)1.8 g。
所得B-3的1H-NMR波譜(300 MHz,氘代二甲亞碸(dimethylsulfoxide-d6,重DMSO)((D3C)2S=O))為:δ=8.2~8.17(m,1H),8.03~8.00(m,1H),7.95~7.9(m,2H),7.6~7.45(m,9H),2.45(s,3H)。
依據上述1H-NMR測定結果,推定所得的B-3為1種單獨的幾何異構物。 〈B-4的合成〉
向2-萘酚(10 g)、氯苯(30 mL)的懸浮溶液中添加氯化鋁(10.6 g)、2-氯丙醯氯(10.1 g),將混合液加熱至40℃而使其反應2小時。在冰浴冷卻下,向反應液中滴下4N HCl水溶液(60 mL),然後添加乙酸乙酯(50 mL)進行分液。向有機層中添加碳酸鉀(19.2 g),在40℃下反應1小時後,添加2N HCl水溶液(60 mL)進行分液,將有機層濃縮後,將結晶以二異丙醚(10 mL)進行再漿,過濾、乾燥而獲得酮化合物(6.5 g)。
向所得的酮化合物(3.0 g)、甲醇(30 mL)的懸浮溶液中添加乙酸(7.3 g)、50重量%羥基胺水溶液(8.0 g),進行加熱回流。放冷後,添加水(50 mL),將所析出的結晶過濾,並進行冷甲醇清洗後,加以乾燥而獲得肟化合物(2.4 g)。
使所得的肟化合物(1.8 g)溶解於丙酮(20 mL)中,在冰浴冷卻下添加三乙胺(1.5 g)、對甲苯磺醯氯(2.4 g),升溫至室溫,使其反應1小時。向反應液中添加水(50 mL),將所析出的結晶過濾後,以甲醇(20 mL)進行再漿,過濾、乾燥而獲得B-4(上述結構)2.3 g。
此外,B-4的1H-NMR波譜(300 MHz,CDCl3)為:δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H),7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)。 〈B-5的合成〉
使2-萘酚(20 g)溶解於N,N-二甲基乙醯胺(150 mL)中,添加碳酸鉀(28.7 g)、2-溴辛酸乙酯(52.2 g),在100℃下反應2小時。向反應液中添加水(300 mL)、乙酸乙酯(200 mL)進行分液,將有機層濃縮後,添加48重量%氫氧化鈉水溶液(23 g)、乙醇(50 mL)、水(50 mL),使其反應2小時。將反應液倒入1N HCl水溶液(500 mL)中,將所析出的結晶過濾、水洗而獲得羧酸粗體後,添加聚磷酸30 g,在170℃下反應30分鐘。將反應液倒入水(300 mL)中,添加乙酸乙酯(300 mL)進行分液,將有機層濃縮後利用矽膠管柱層析法進行純化,獲得酮化合物(10 g)。
向所得的酮化合物(10.0 g)、甲醇(100 mL)的懸浮溶液中添加乙酸鈉(30.6 g)、鹽酸羥基胺(25.9 g)、硫酸鎂(4.5 g),加熱回流24小時。放冷後,添加水(150 mL)、乙酸乙酯(150 mL)進行分液,將有機層以水80 mL進行4次分液,濃縮後利用矽膠管柱層析法進行純化而獲得肟化合物(5.8 g)。
對所得的肟(3.1 g)以與B-4相同的方式進行磺酸酯化,獲得B-5(上述結構)3.2 g。
此外,B-5的1H-NMR波譜(300 MHz,CDCl3)為:δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.5(dd,1H),7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(dd,1H),2.4(s,3H),2.2(ddt,1H),1.9(ddt,1H),1.4~1.2(m,8H),0.8(t,3H)。 〈B-6的合成〉
除了代替B-5中的對甲苯磺醯氯而使用苯磺醯氯以外,以與B-5相同的方式合成B-6(上述結構)。
此外,B-6的1H-NMR波譜(300 MHz,CDCl3)為:δ=8.3(d,1H),8.1(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.7-7.5(m,4H),7.4(dd,1H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),1.7(d,3H)。
(D)鹼性化合物
D-2:東洋化成工業製造,CMTU
D-3:1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯,東京化成股份有限公司製造,D1313
D-5:二環己基甲胺,東京化成股份有限公司製造,D0820
D-8:2,4,5-三苯基咪唑,東京化成股份有限公司製造,T0999 (N)增感劑
N-1:DBA(商品名,9,10-二丁氧基蒽,川崎化成工業製造)
N-2:DETX(商品名,二乙基噻噸酮,太陽化學(Sun Chemical)股份有限公司製造)
(I)界面活性劑 I-1:下述結構式所表示的含全氟烷基的非離子性界面活性劑
(C)溶劑
MEDG:二乙二醇乙基甲醚(東邦化學工業股份有限公司製造)
PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯(三井化學股份有限公司製造) [實例1]
以成為下述組成A的方式將各成分溶解混合,以口徑為0.2 μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,獲得實例1的感光性樹脂組成物。 〈組成A〉
[實例2~實例29、比較例1~比較例3]
以與實例1相同的方式,其中,將各成分調配成如表2所記載,獲得實例的感光性樹脂組成物。其中在使用增感劑N的情況下使用與光酸產生劑(B)相同的量。 [比較例4]
製備日本專利特開2011-75864號公報的實例1中記載的組成物作為感光性樹脂組成物。
對藉由以上而得的實例以及比較例進行以下所示的各評價。 〈感度的評價〉
在玻璃基板(Corning 1737,0.7 mm厚(Corning公司製造))上,狹縫塗佈各感光性樹脂組成物後,在加熱板上以90℃進行120秒預烘烤而使溶劑揮發,形成膜厚為1.5 μm的感光性樹脂組成物層。
繼而,使用佳能(Canon)(股)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈),隔著規定的遮罩對所得的感光性樹脂組成物層進行曝光。然後,將曝光後的感光性組成物層以鹼顯影液(2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液)進行23℃/60秒顯影後,以超純水淋洗20秒。
藉由該些操作,將以1:1解析10 μm的線與空間時的最佳i線曝光量(Eopt)作為感度。此外,評價基準如下所述。將結果示於下述表中。在最佳i線曝光量小於20 mJ/cm2的情況下,即評價「1」的情況下,感度可以說是最良好。
1:小於20 mJ/cm2
2:20 mJ/cm2以上且小於30 mJ/cm2
3:30 mJ/cm2以上且小於40 mJ/cm2
4:40 mJ/cm2以上且小於50 mJ/cm2
5:50 mJ/cm2以上 〈解析性的評價〉
在玻璃基板(Corning1737,0.7 mm厚(Corning公司製造))上,狹縫塗佈各感光性樹脂組成物後,在90℃/120秒加熱板上去除溶劑而形成膜厚為1.5 μm的感光性樹脂組成物層。
繼而,以2.38%氫氧化四甲基銨水溶液作為顯影液,將所得的感光性樹脂組成物層在23℃下顯影60秒後,以獲得10 μm的線與空間的曝光量(照度:20 mW/cm2,i線),隔著具有1 μm~10 μm的線與空間的遮罩來進行曝光。
以2.38%氫氧化四甲基銨水溶液作為顯影液,將曝光後的基板在23℃下進行60秒的浸置顯影。
切削帶有經圖案化的感光性樹脂組成物層的玻璃基板,利用場發射型掃描電子顯微鏡S-4800(HITACHI公司製造)來觀察經圖案化的線與空間,進行解析性的評價。
評價基準如下所述。將結果示於下述表中。在可解析3 μm的接觸孔的情況下,即評價「1」或「2」的情況下,解析性為實用水準。
1:可解析2 μm的線與空間
2:無法解析2 μm的線與空間,可解析3 μm的線與空間
3:無法解析3 μm的線與空間,可解析5 μm的線與空間
4:無法解析5 μm的線與空間,可解析10 μm的線與空間
5:無法解析10 μm的線與空間 〈耐熱性的評價〉
以2 μm解析的抗蝕劑圖案的形狀是使用掃描型電子顯微鏡進行觀察,作為耐熱性試驗,將該抗蝕劑圖案在130℃下在加熱板上加熱(後烘烤)5分鐘,觀察加熱前後的圖案形狀的變化,以下述方式評價。
1:加熱前後的圖案形狀無變化,與顯影後相比較的線寬變動<0.1 μm
2:加熱前後的圖案形狀稍有變化,與顯影後相比較的線寬變動為0.1 μm~0.2 μm
3:可看到加熱前後的圖案形狀的變化,與顯影後相比較的線寬變動為0.2 μm~0.5 μm
4:加熱前後的圖案形狀的變化大,與顯影後相比較的線寬變動為0.5 μm~1 μm
5:加熱後,由於過熱而圖案劣化
將抗蝕劑材料、實例、比較例的評價結果示於下述表中。
如上述表2所示可知,各實例的感光性樹脂組成物在與各比較例的感光性樹脂組成物的對比中,關於感度、解析性以及耐熱性的任一者的評價均獲得優異的結果。此處可知,比較例4是日本專利特開2011-75864號公報的實例的追試,尤其是耐熱性的評價差。 [實例28]
實例28中,除了使用實例1的感光性樹脂組成物,將基板由玻璃基板(Corning1737,0.7 mm厚(Corning公司製造))變更為6 inch矽晶圓以外,以與對實例1的感光性樹脂組成物進行的感度、解析性以及耐熱性的評價相同的方式進行感度、解析性以及耐熱性的評價。
將結果示於下述表3中。 [實例30]~[實例31]
實例30、實例31中,除了使用實例1的感光性樹脂組成物,將曝光機由佳能(Canon)(股)製造的PLA-501F曝光機變更為Nikon(股)製造的FX-803M(gh線步進機)以外,以與對實例1的感光性樹脂組成物進行的感度、解析性以及耐熱性的評價相同的方式進行感度、解析性以及耐熱性的評價。
將結果示於下述表3中。 [實例32]
實例32中,除了使用實例1的感光性樹脂組成物,將曝光機由佳能(Canon)(股)製造的PLA-501F曝光機變更為355 nm雷射曝光機來進行355 nm雷射曝光以外,以與對實例1的感光性樹脂組成物進行的感度、解析性以及耐熱性的評價相同的方式進行感度、解析性以及耐熱性的評價。
此外,355 nm雷射曝光機是使用V-Technology股份有限公司製造的「AEGIS」(波長為355 nm,脈寬為6 nsec),曝光量是使用OPHIR公司製造的「PE10B-V2」來測定。將結果示於下述表3中。 [實例33]
實例33中,除了使用實例1的感光性樹脂組成物,將曝光機由佳能(Canon)(股)製造的PLA-501F曝光機變更為UV-LED光源曝光機以外,以與對實例1的感光性樹脂組成物進行的感度、解析性以及耐熱性的評價相同的方式進行感度、解析性以及耐熱性的評價。
將結果示於下述表3中。
如上述表3所示,不論基板、曝光機如何,實例的感光性樹脂組成物均具有優異的感度、曝光裕度。另外可知,實例的感光性樹脂組成物的解析性亦優異,即所形成圖案的形狀的矩形性亦優異。 [實例32] (有機EL顯示裝置)
利用以下方法來製作具備ITO圖案的有機EL顯示裝置(參照圖1)。
在玻璃基板6上形成底柵型的TFT1,以覆蓋該TFT1的狀態形成包含Si3N4的絕緣膜3。繼而,在該絕緣膜3上形成此處省略圖示的接觸孔後,將經由該接觸孔而連接於TFT1的配線2(高度1.0 μm)形成於絕緣膜3上。該配線2用於將TFT1間或者後述步驟中形成的有機EL元件與TFT1連接。
進而,為了使由配線2的形成引起的凹凸平坦化,而在埋入由配線2引起的凹凸的狀態下在絕緣膜3上形成平坦化膜4。在絕緣膜3上形成平坦化膜4,是將日本專利特開2009-98616號公報的實例1中記載的感光性樹脂組成物旋轉塗佈於基板上,在加熱板上進行預烘烤(90℃×2分鐘)後,從遮罩上使用高壓水銀燈來照射i線(365 nm)45 mJ/cm2(照度為20 mW/cm2)後,利用鹼水溶液進行顯影而形成圖案,在230℃下進行60分鐘的加熱處理。
塗佈感光性樹脂組成物時的塗佈性良好,在曝光、顯影、煅燒後獲得的硬化膜上未確認到皺褶或龜裂的產生。進而,配線2的平均階差為500 nm,所製作的平坦化膜4的膜厚為2,000 nm。
繼而,在所得的平坦化膜4上形成底部發光型有機EL元件。首先,在平坦化膜4上,經由接觸孔7而與配線2連接形成包含ITO的第一電極5。然後,將實例1的感光性樹脂組成物旋轉塗佈於ITO基板上,在加熱板上進行預烘烤(90℃×2分鐘)後,從遮罩上使用高壓水銀燈照射i線(365 nm)20 mJ/cm2(照度為20 mW/cm2)後,利用鹼水溶液進行顯影而形成圖案。然後,在蝕刻步驟前在140℃下進行3分鐘的後烘烤加熱處理。以該抗蝕劑圖案作為遮罩,在ITO蝕刻劑(3%乙二酸水溶液)中浸漬40℃/1 min,藉此利用濕式蝕刻來進行ITO的圖案加工。然後,在抗蝕劑剝離液(MS2001,Fujifilm Electronic Materials公司製造)中浸漬70℃/7 min來剝離該抗蝕劑圖案。以上述方式獲得的第一電極5相當於有機EL元件的陽極。
繼而,形成覆蓋第一電極5的周緣的形狀的絕緣膜8。在絕緣膜8上,使用日本專利特開2009-98616號公報的實例1中記載的感光性樹脂組成物,以與上述相同的方法形成絕緣膜8。藉由設置該絕緣膜8,可防止第一電極5與後述步驟中形成的第二電極之間的短路。
進而,在真空蒸鍍裝置內隔著所需的圖案遮罩,依次蒸鍍設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層。繼而,在基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極。將所得的上述基板從蒸鍍機中取出,藉由使用密封用玻璃板與紫外線硬化型環氧樹脂進行貼合來密封。
以如上方式,獲得在各有機EL元件上連接有用於驅動該有機EL元件的TFT1而成的主動矩陣型的具備ITO圖案的有機EL顯示裝置。經由驅動電路來施加電壓,結果可知為表現出良好的顯示特性、且可靠性高的有機EL顯示裝置。 [實例33] (液晶顯示裝置)
利用以下方法製作具備ITO圖案的液晶顯示裝置。
日本專利第3321003號公報的圖1中記載的主動矩陣型液晶顯示裝置中,以如下方式形成硬化膜17作為層間絕緣膜,獲得實例16的液晶顯示裝置。
即,利用與上述實例32中的有機EL顯示裝置的平坦化膜4的形成方法相同的方法形成硬化膜17作為層間絕緣膜。
對所得的具備ITO圖案的液晶顯示裝置施加驅動電壓,結果可知為表現出良好的顯示特性、且可靠性高的液晶顯示裝置。
1、16‧‧‧TFT
2‧‧‧配線
3‧‧‧絕緣膜
4‧‧‧平坦化膜
5‧‧‧第一電極
6‧‧‧玻璃基板
7、18‧‧‧接觸孔
8‧‧‧絕緣膜
10‧‧‧液晶顯示裝置
12‧‧‧背光源單元
14、15‧‧‧玻璃基板
17‧‧‧硬化膜
19‧‧‧ITO透明電極
20‧‧‧液晶
22‧‧‧RGB彩色濾光片
圖1表示有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意性剖面圖,具有平坦化膜4。
圖2表示液晶顯示裝置的一例的構成概念圖。表示液晶顯示裝置中的主動矩陣基板的示意性剖面圖,具有作為層間絕緣膜的硬化膜17。
1‧‧‧TFT
2‧‧‧配線
3‧‧‧絕緣膜
4‧‧‧平坦化膜
5‧‧‧第一電極
6‧‧‧玻璃基板
7‧‧‧接觸孔
8‧‧‧絕緣膜
权利要求:
Claims (17)
[1] 一種正型感光性樹脂組成物,其特徵在於:含有聚合物(A)、光酸產生劑(B)以及溶劑(C),上述聚合物(A)中下述通式(I)所表示的重複單元(a1)與下述通式(II)所表示的重複單元(a2)的合計為總重複單元的95莫耳%以上,且聚合度分佈性(重量平均分子量/數量平均分子量)大於2.0: (通式(I)中,Ra1~Ra6分別為氫原子、碳數1~20的可具有取代基的烷基、或者可具有取代基的芳基,亦可相互結合而形成環;Ra7為氫原子或者甲基,Ra8為鹵素原子、羥基或者碳數1~3的烷基;n1為0~4的整數);以及通式(II) (通式(II)中,Ra9為氫原子或者甲基,Ra10為鹵素原子、羥基或者碳數1~3的烷基;n2為0~4的整數)。
[2] 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物,其中上述聚合物(A)的重量平均分子量為5000以上。
[3] 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物,其中上述光酸產生劑(B)具有下述通式(b1)所表示的肟磺酸酯結構: (通式(b1)中,R1表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的環狀烷基、可具有取代基的雜芳基或者可具有取代基的芳基)。
[4] 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物,其中包含下述通式(a)所表示的化合物、下述通式(b)所表示的化合物以及下述通式(c)所表示的化合物的至少1種作為(D)鹼性化合物: (通式(a)中,R2表示碳數為1~6的可具有取代基的烷基或者碳數3~10的可具有取代基的環狀烷基;X表示氧原子或者硫原子;Y1表示氧原子或者-NH-基;p1表示1~3的整數); (通式(b)中,R8、R9、R10分別表示氫原子、碳數1~6的可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、或者碳數3~10的可具有取代基的環狀烷基);以及
[5] 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物,其中上述通式(I)中的Ra1、Ra2、Ra3、Ra5為氫原子。
[6] 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物,其中上述通式(I)中的n1以及通式(II)中的n2為0。
[7] 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物,其中上述通式(I)所表示的重複單元是由下述通式(III)所表示:
[8] 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物,其中上述(B)光酸產生劑為下述通式(OS-3)、下述通式(OS-4)、下述通式(OS-5)、下述通式(b2)下述通式(B3)以及通式(OS-2)的任一者所表示的化合物: (通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R22、R25及R28表示烷基、芳基或者雜芳基,R23、R26及R29分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或者鹵素原子,R24、R27及R30分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或者烷氧基磺醯基,X1~X3分別獨立地表示氧原子或者硫原子,n1~n3分別獨立地表示1或2,m1~m3分別獨立地表示0~6的整數); (通式(b2)中,R31表示烷基、環狀烷基或者芳基,X11表示烷基、烷氧基或者鹵素原子,m11表示0~3的整數;當m11為2或3時,多個X11可相同亦可不同); (式(B3)中,R43為可具有取代基的烷基、可具有取代基的環狀烷基、可具有取代基的雜芳基或者可具有取代基的芳基,X1表示鹵素原子、羥基、碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基、氰基或者硝基,n4表示0~5的整數);以及 (通式(OS-2)中,R101表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、氰基、芳基或者雜芳基;R102表示烷基或者芳基;R121~R124分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、醯胺基、磺基、氰基或者芳基;R121~R124中2個可分別相互結合而形成環)。
[9] 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物,其中上述聚合物(A)的重量平均分子量為5000以上,且光酸產生劑(B)具有下述通式(b1)所表示的肟磺酸酯結構:通式(b1) (通式(b1)中,R1表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的環狀烷基、可具有取代基的雜芳基或者可具有取代基的芳基)。
[10] 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物,其中上述聚合物(A)的重量平均分子量為5000以上,且包含下述通式(a)所表示的化合物、下述通式(b)所表示的化合物以及下述通式(c)所表示的化合物的至少1種作為(D)鹼性化合物: (通式(a)中,R2表示碳數為1~6的可具有取代基的烷基或者碳數3~10的可具有取代基的環狀烷基;X表示氧原子或者硫原子;Y1表示氧原子或者-NH-基;p1表示1~3的整數)通式(b) (通式(b)中,R8、R9、R10分別表示氫原子、碳數1~6的可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基或者碳數3~10的可具有取代基的環狀烷基)
[11] 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物,其中上述聚合物(A)的重量平均分子量為5000以上,並且上述通式(I)中的Ra1、Ra2、Ra3、Ra5為氫原子,上述通式(I)中的n1以及通式(II)中的n2為0。
[12] 一種圖案的製造方法,其包括:(1)塗佈步驟,將如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之感光性樹脂組成物塗佈於基板上;(2)去除溶劑步驟,從所塗佈的感光性樹脂組成物中去除溶劑;(3)曝光步驟,以活性放射線進行曝光;(4)顯影步驟,以水性顯影液進行顯影;(5)蝕刻步驟,將所形成的抗蝕劑圖案作為遮罩來蝕刻上述基板;以及(6)剝離步驟,剝離上述抗蝕劑圖案。
[13] 如申請專利範圍第12項所述之圖案的製造方法,其中在上述顯影步驟之後、上述蝕刻步驟之前,包括:後烘烤步驟,將上述抗蝕劑圖案在100℃~160℃下進行後烘烤。
[14] 如申請專利範圍第12項所述之圖案製造方法,其中上述基板為ITO基板、鉬基板或者矽基板。
[15] 一種圖案,其是利用如申請專利範圍第12項所述之圖案製造方法中記載的圖案的製造方法來形成。
[16] 一種ITO圖案,其是利用如申請專利範圍第12項所述之圖案製造方法中記載的圖案的製造方法來形成。
[17] 一種有機EL顯示裝置或者液晶顯示裝置,其具備如申請專利範圍第16項所述之ITO圖案。
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公开号 | 公开日 | 专利标题
JP5623896B2|2014-11-12|感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置
JP5498971B2|2014-05-21|ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、及び、有機el表示装置
JP5524037B2|2014-06-18|感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機el表示装置、及び、液晶表示装置
TWI550351B|2016-09-21|正型感光性樹脂組成物、硬化膜的形成方法、硬化膜、液晶顯示裝置及有機el顯示裝置
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JP5506621B2|2014-05-28|感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機el表示装置、及び、液晶表示装置
TWI557508B|2016-11-11|正型感光性樹脂組成物、硬化膜及其形成方法、層間絕緣膜以及顯示裝置
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JP5531034B2|2014-06-25|感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置及び液晶表示装置
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JP2011221496A|2011-11-04|ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置
JP2011209679A|2011-10-20|感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機el表示装置、及び、液晶表示装置
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JP5524036B2|2014-06-18|ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、及び、有機el表示装置
JP5642578B2|2014-12-17|感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置
TWI589990B|2017-07-01|感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、有機el顯示裝置以及液晶顯示裝置
JP5814143B2|2015-11-17|感光性樹脂組成物、これを用いたパターンの製造方法
TW201348865A|2013-12-01|感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、有機el顯示裝置及液晶顯示裝置
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JP5589101B2|2014-09-10|感光性樹脂組成物、これを用いたパターンの製造方法
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TWI570504B|2017-02-11|感光性樹脂組成物、使用其的圖案的製造方法、硬化膜、有機el顯示裝置及液晶顯示裝置的製造方法
JP5462904B2|2014-04-02|感光性樹脂組成物、これを用いたパターンの製造方法
KR20130063479A|2013-06-14|마이크로 렌즈 어레이 노광기용 조성물을 사용한 수지 패턴의 제조 방법
同族专利:
公开号 | 公开日
KR20130005232A|2013-01-15|
JP5628104B2|2014-11-19|
KR101888862B1|2018-08-17|
TWI541608B|2016-07-11|
JP2013015694A|2013-01-24|
引用文献:
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JP4189951B2|2002-10-31|2008-12-03|東京応化工業株式会社|化学増幅型ポジ型レジスト組成物|
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JP4322097B2|2003-11-14|2009-08-26|東京応化工業株式会社|El表示素子の隔壁、およびel表示素子|
KR100819062B1|2007-03-19|2008-04-03|한국전자통신연구원|인듐 틴 산화물 전자빔 레지스트의 합성 방법 및 이를이용한 인듐 틴 산화물 패턴 형성 방법|
JP5075706B2|2007-03-27|2012-11-21|富士フイルム株式会社|ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法|TWI627502B|2014-09-04|2018-06-21|Fujifilm Corp|感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置、有機電激發光顯示裝置及觸控面板|
JPWO2020095641A1|2018-11-07|2021-10-07|富士フイルム株式会社|感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法|
法律状态:
优先权:
申请号 | 申请日 | 专利标题
JP2011148838A|JP5628104B2|2011-07-05|2011-07-05|感光性樹脂組成物、パターン並びにその製造方法|
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